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Chapitre 1

Présentation du microscope

Au cours de ce chapitre, nous allons dans un premier temps décrire la machine AFM dynamique utilisée au cours de ce travail de thèse. Une description succinte de chaque élément du dispositif expérimental sera faite. Le fonctionnement détaillé des blocs de commande du microscope sera étudié au cours du chapitre??. Le but étant ici d'avoir une vision d'ensemble du système. Ainsi nous verrons la richesse des éléments constituant le microscope et son système de contrôle.

Dans un second temps, nous ferons un récapitulatif, non exhaustif, des différents types d'interactions pointe-surface mises en jeu lors de nos investigations expérimentales des chapitres ?? et ??.

1.1 Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs

1.1.1 Dispositif expérimental

Les travaux expérimentaux exposés dans ce manuscrit ont étémenés dans un bâti ultra vide avec des pressions de l'ordre de 1.10^-9 à 5 .10^-11 Torr. La préparation des échantillons ainsi que leur observation en champ proche, toujours à température ambiante, ont été faites dans ce même bâti présenté sur la figure 1.1.

FIG. 1.1 – Le bâti ultra vide permettant de préparer et d'observer les échantillons.

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 3

Dans cette enceinte, l'ultra vide est atteint et maintenu grâce à trois systèmes de pom- page complémentaire :

– Une pompe à palettes permettant d'atteindre un vide primai re de 1.10^-3 Torr – Une pompe turbomoléculaire pour atteindre la gamme de 1.10^-8 Torr – Une pompe ionique, assisté d'un sublimateur au titane, pour arriver en ultra vide.

Ce vide poussé est indispensable pour maintenir propre le plus longtemps possible les échantillons à observer. De plus, il permet d'éviter les phénomènes d'adhésion de la sonde champ proche avec les surface à cause d'effets de capillarit é [?]. La disparition des phé- nomènes de viscosité et de frottement de la sonde dans son milieu permet d'obtenir de grands facteurs de qualité, environ cent fois plus élevés qu'à l'air.

Parmi les éléments majeurs de ce bâti (figure 1.1) on trouve :

– Un sas permettant le transfert des sondes pour la microscop ie champ proche et des

échantillons dans l'enceinte sans y rompre l'ultra vide

– Un canon à ions d'argon utilisé pour nettoyer les surfaces p ar bombardements – Un four à filament et un four à lampe halogène permettant d'at teindre les 1000˚C

afin de procéder à des recuits des échantillons et/ou de chauffer les pointes du microscope pour enlever d'éventuels contaminants

– Un évaporateur à creuset et à filament qui permet de faire des dépôts métalliques (or, argent, cobalt, chrome et cuivre) à chaud sur les surfac es. La vitesse du dépôt étant calibrée à l'aide d'une balance à quartz

(a) La tête AFM/STM. (b) Schéma de la sonde oscillante avec le système de détection optique.

FIG. 1.2 –

A droite de l'enceinte, on trouve la tête du microscope permettant d'observer les échantillons préparés. Nous utilisons le modèle RT-AFM (“Room Temperature AFM”) de la société OMICRONNANOTECHNOLOGY^TM [?]. La figure 1.2(a) montre une vue de dessus. Celle-ci est isolée des vibrations mécaniques parasites par un système de suspension magnétique. Elle permet par un simple changement de pointe d'utiliser l'appareil en microscopie à effet tunnel ou en microscopie à force atomiqu e. Ceci offre une possibi- lité de comparer, pour les surfaces conductrices, des images STM et AFM d'un même échantillon.

L'AFM peut être utilisé en mode statique ou oscillant. La figure 1.2(b) schématise la sonde AFM, nommée cantilever, avec le système de détection optique permettant de

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 4

traduire les déflexions mécaniques de la poutre, en fonctionde l'interaction avec la surface, en signal électrique exploitable par une électronique de contrôle. Cette conversion mécano-électrique se fait via un système de source lumineuse fixe (laser ou diode électro- luminescente (LED)) dont le faisceau est réfléchi par le cantilever sur une photodiode à quatre quadrants fixe. Ces quadrants du récepteur permettent de détecter soit les torsions latérales de la poutre soit les déflexions normales.

Les cantilevers utilisés sont en silicium dopén dégenéré [?]. Les dimensions (annexe ??) sont de l'ordre de la centaine de microns en longueur pour quelques dizaines de mi- crons en largeur. Une pointe pyramidale d'environ une dizaine de microns en hauteur se trouve à l'extrémité de la poutre. C'est l'apex de cette pointe qui va scruter la surface de l'échantillon et de lui dépendra en grande partie la qualitédes images obtenues.

Ce cantilever est collé à la colle époxy chargée en argent surun support bloqué méca- niquement sur un porte-pointe visible sur la figure 1.2(a). E n mode AFM dynamique, on excite électriquement la céramique piézo-électrique située derrière le porte-pointe. Avec un signal électrique possédant une fréquence proche de la ré

sonance du cantilever (annexe ??) on fait alors vibrer celui-ci. Les fréquences de résonancetypique de ces cantilevers vont de quelques dizaines à quelques centaines de kiloHertz . Ce résonateur possède une bande passante de l'ordre de quelques Hertz, dans ce vide poussé, pour des constantes de raideur allant de 20 à 40 N .m^-1. Le facteur de qualité d'un tel système peut avoisiner des valeurs de l'ordre de 40000.

1.1.2 Système de contrôle du microscope AFM

Il existe plusieurs méthodes pour contrôler la distance pointe-surface en fonction de l'interaction de surface subie par la pointe du cantilever. L'électronique de commande détecte cette interaction en exploitant le signal sortant de la photodiode. Grâce à un mou- vement dans le plan de l'échantillon via un actionneur piézo-électrique (voir culasse du porte échantillon motorisé enx, y et z sur la figure 1.2(b)), on peut donc créer une image topographique. En effet, la comparaison du signal traité, sortant de la photodiode, à une valeur de consigne permet d'obtenir une régulation pointe-surface grâce à un servomé- canisme piézoélectrique enz. La combinaison du balayage de la surface en x, y avec la régulation en distance z permet de créer l'image.

Le mode Contact

Dans cette configuration, l'apex de la pointe “palpe” le reli ef de surface. Une déflexion normale négative du signal de photodiode indique une force pointe-substrat attractive alors qu'une déflexion normale positive indique une force répulsive du substrat. Grâce à cette déflexion, on peut donc faire une régulation de la distance pointe-surface sur une consigne de force. Nous avons utilisé ce mode pour la calibration du système optique de détection (voir annexe??) et dans de rares cas pour faire évoluer l'apex de la pointe par frottement sur la surface.

Le mode Excitation Constante

Dans ce cas, on fait vibrer le cantilever à une amplitude d'ex citation constante à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. Le signal recueilli aux bornes de la pho-

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 5

todiode est alors sinusoïdal avec une amplitude dépendant de l'interaction de surface. La mesure de cette amplitude et de la phase entre le signal d'excitation et le signal de réponse, venant de la photodiode, se fait au moyen d'une électronique qui sera décrite ul- térieurement dans le manuscrit. Nous utiliserons ce mode defonctionnement au chapitre ??.

On peut donc réguler la distance pointe-surface sur une consigne d'amplitude ou de phase pour obtenir des images topographiques. Dans la littérature ce mode de fonction- nement dynamique de l'AFM porte plusieurs appellations : AM-AFM (AM pour “modulation d'amplitude”), Contact Intermittent ou “Tapping”,

en anglais.

Ce mode de régulation est dépendant des variations d'amplitude du cantilever. L'am-

plitude étant stabilisée au bout d'un tempst_c = Q ) [?], Q_cétant le facteur de qualité du résonateur et f₀ sa fréquence de résonance, on obtient en ultra vide le régimestation- naire de l'oscillateur au bout d'environ 50 ms, pour toute variation de l'amplitude. Si l'on considère une image AFM standard composée de 256x256 pixels, il faudrait attendre environ 1 heure pour obtenir l'image ! Ce mode de fonctionnement est donc mal adapté à notre environnement pour étudier nos échantillons. c /(p f 0

Le mode Amplitude Constante

La solution a été proposée par Albrecht et al. [?] pour pouvoir utiliser l'AFM dy- namique en ultra vide. En effet, si l'on maintient l'amplitude d'oscillation du cantilever constante à une consigne A₀ au moyen d'une boucle de régulation, on peut étudier l'effet des interactions sur le changement de la fréquence de résonance f₀ de l'oscillateur. Ce changement de fréquence, qui se produit de façon quasi-instantanée, de l'ordre de l'in- verse d'une période d'oscillation 1/ f₀, est mesuré par un démodulateur de fréquence que nous décrirons en détails dans les prochains paragraphes. Ainsi, en comparant cet écart à la résonance, notéΔ f , à une consigne Δ f_c, on peut réguler la distance pointe-surface. C'est ce mode de fonctionnement de l'AFM, appelé FM-AFM (FM pour “modulation de fréquence”) ou Non-Contact (NCAFM) dans la littérature, que nous étudierons en détails au long de ce manuscrit.

La figure 1.3 schématise les boucles d'asservissement (blocs verts) dans ce mode de fonctionnement. La boucle nommée “Démodulation AM” permetl'entretien de l'oscilla- tion du cantilever à amplitude constante. La boucle nommée “ Démodulation FM” permet de réguler la distance pointe surface en fonction de l'écartà la résonance Δ f mesuré à partir du signal provenant de la photodiode.

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 6 

FIG. 1.3 – Schéma général du système régulé. La photodiode est utilisée en mode “Force norma-

le” .

Sur la figure 1.4, nous avons photographié le poste de contrôl e permettant de piloter la tête AFM/STM du microscope (figures 1.1 et 1.2(a)). On y voit tous les blocs permet- tant de piloter l'AFM en mode Non-Contact avec le PC de contrô le permettant de faire l'acquisition et le traitement des images. Nous allons décrire ces blocs électroniques au paragraphe suivant.

FIG. 1.4 – Blocs électroniques de contrôle du microscope. Nous utilisons l'AGC et la PLL de la

société NANOSURF^TM [?].

1.1.3 Schéma de blocs

On peut modéliser tous les blocs de contrôle de la figure 1.4 pa r le schéma 1.5. On reconnaît le système cantilever avec la détection optique.Le signal sinusoïdal provenant de la photodiode peut s'écrire, en première approximation :s(t) = A(t) sin (2p f (t)t + θ) avec l'amplitude d'oscillation A(t), la fréquence instantanéef (t) = f₀ + Δ f (t) du résona- teur et la phase θ entre le signal d'excitation du cantilever et la réponse, provenant de la photodiode.

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 7

FIG. 1.5 – Schéma de blocs du système en configuration AFM mode Non-Contact.

L'asservissement en amplitude se nomme Contrôle Automatiq ue de Distance (ADC, “Automatic Distance Control” en anglais). L'asservisseme nt en amplitude se nomme Contrôle Automatique de Gain (AGC, “Automatic Gain Control” en angla is). La figure 1.6 montre une vue détaillée de ce bloc. Par l'intermédiaire d'une détection d'enveloppe, l'amplitude A(t) est extraite de l'oscillation du cantilever. Ensuite cette amplitude est comparée à une consigne A₀ définie par l'utilisateur. On obtient ainsi un signal A(t)-A₀, appelé signal d'erreur, qui passe par un système de gains ProportionnelK^AGC et IntégralK^AGC

, servant à régler la “nervosité” de l'asservissement en amplitude (nous détaillerons le rôle de ces gains au chapitre ??), pour devenir le signal : P I

Z t

R(t) = K^AGC P [A(t)-A₀] + K AGC I A(t⁰)-A₀ dt⁰ (1.1)

0

FIG. 1.6 – Schéma de blocs du Contrôle Automatique de Gain (AGC).

Ce signal R(t) est appelé : amplitude d'excitation, signal d'entretien, signal de dissipation ou “Damping”, en anglais. Notons qu'on peut aussi l 'utiliser pour en faire une

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1.1. Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs 8

image en fonction du balayage x, y de la surface ou pour réguler la distance pointe-surface comme nous le verrons au chapitre ??.

Ce signal quasi-continu R(t) est ensuite mis en forme par un multiplieur pour deve- nir oscillant à la même fréquence que le cantilever. La mise en forme utilise un signal sinusoïdal à amplitude fixe ajusté en phase par un déphaseur ϕ réglable par l'utilisateur. Avant de venir exciter le cantilever, ce signal oscillant passe par un gain de conversion. Ce déphaseur joue, comme nous le verrons au chapitre??, un rôle capital pour avoir une amplification cohérente de l'entretien de l'oscillation du cantilever. Il permet de régler la phase θ à p/2 radians afin de faire vibrer le cantilever à sa fréquence de r ésonance. Nous verrons que cet optimum de réglage deϕ correspond au minimum du signal d'entretien R(t).

L'asservissement en distance se nomme Contrôle Automatiqu e de Distance (ADC, “Automatic Distance Control” en anglais). La figure 1.7 mont re une vue détaillée de ce bloc. Au préalable, un démodulateur de fréquence, ici une boucle à verrouillage de phase [?] (PLL, “Phase Locked Loop” en anglais), extrait l'écart en f réquenceΔ f (t) du signal d'oscillation du cantilever. Cet écart en fréquence est ensuite comparé à une consigne Δ f_cdéfinie par l'utilisateur. On obtient ainsi un signal d'erreur Δ f (t)-Δ f_cqui passe par un système de gains Proportionnel K^ADC et IntégralK^ADC

, servant, comme pour l'AGC, à régler la “nervosité” de l'asservissement en distance (nous détaillerons le rôle de ces gains au chapitre ??), pour devenir le signal de distance pointe-surface : P I

Z t

D(t) = D₀ + K ADC P [Δ f (t)-Δ f c ] + K ADC I Δ f (t⁰)-Δ f c dt⁰ (1.2)

0

avec D₀ une consigne en distance définie par l'utilisateur pour le mode hauteur constante. Notons que le signal Δ f (t) est utilisé pour la régulation en distance mais peut aussi

servir pour faire une image en fonction du balayage x, y de la surface comme nous le verrons au chapitre ??.

FIG. 1.7 – Schéma de blocs du Contrôle Automatique de Distance(ADC).

Le fonctionnement de cette électronique de régulation en amplitude (AGC) et en distance (ADC) ainsi que l'optimisation des réglages de boucles, qui doivent rester stables

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1.2. Les forces de surface 9

lors du processus d'imagerie, ne sont pas triviaux. En effet, il n'existe pas de “lois” de réglage de ces boucles pour obtenir de bonnes images en AFM dynamique. Nous en dé- taillerons le fonctionnement au chapitre ?? pour nous rendre compte de l'importance des réglages des gains de boucles et pour trouver des critères deréglages.

Mais la connaissance du fonctionnement du microscope ne suffit pas pour obtenir des images exploitables d'un substrat. La connaissance des forces sondées par l'oscillateur est nécessaire pour optimiser les points de fonctionnementde la machine. Au paragraphe suivant, nous allons détailler les interactionspointe-surface représentées par le bloc jaune “Interaction” de la figure 1.3. En d'autres termes, nous allo ns détailler ce pourquoi l'AFM est fait, c'est à dire mesurer les forces entre la sonde et la s urface.

1.2 Les forces de surface

Nous ne ferons pas une liste exhaustive des forces que ressent la sonde en s'appro- chant de la surface. Nous présenterons les interactions dominantes que nous rencontrerons au cours de nos investigations expérimentales des chapitres ?? et ?? sous ultra vide à tem- pérature ambiante.

La figure 1.8 rend compte des interactions prépondérantes lors des allers et venues de la pointe au dessus de l'échantillon lors de son oscillationen mode dynamique. Loin de la surface, les forces qui agiront seront sommées sur les gros volumes que représentent le substrat et le corps de la pointe, souvent modélisée commeune sphère dans ce régime. L'effet de moyenne dû à la sommation sur un grand ensemble d'a tomes (plusieurs millions) fait disparaître la notion de localisation. La résolution en champ proche n'existe donc pas : on parlera d'interactions à longue portée. Très près de la surface, à quelques diamètres atomiques, de nouvelles interactions très localisées entrent en jeu. La portée de ces nouvelles interactions est de l'ordre de la distance interatomique ce qui permet de gagner en résolution spatiale car seuls les derniers atomesde la pointe, constituant l'apex, seront mis à contribution. Si l'on considère une période d'oscillation de la pointe, on mon- trera au chapitre ?? que l'information recueillie par la démodulation de fréquence pour la régulation en distance (figure 1.7) correspond à la moyenne t emporelle des interactions longue et courte portée ressenties par la sonde oscillante.Ainsi, pour augmenter la réso- lution en champ proche, il faudra minimiser les interactions longue portée et maximiser les forces à distance subnanométrique.

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1.2. Les forces de surface 10

FIG. 1.8 – Schéma non exhaustif des interactions pointes-surfaces enfonction de la distance.

Les figures 1.9 montrent expérimentalement ce phénomène surune surface de KBr(001) (image en topographie (a) à grande échelle) observée en modeAFM Non-Contact avec le dispositif décrit au paragraphe 1.1. L'image (b) montre, suivant le sens de balayage lent indiqué par la flèche noire en traits discontinus, l'apparition de la résolution atomique en diminuant la consigne d'écart en fréquenceΔ f_c de -17.0 Hz, en début d'image, à -19.1 Hz, en fin d'image. La diminution de Δ f_c provoque une réduction de la distance pointe surface, via l'ADC, pour une même amplitudeA d'oscillation. Ainsi, sur un cycle d'os- cillation la contribution des interactions attractives à c ourtes portée est plus importante. L'image (c) montre des lacunes atomiques (flèches vertes) su r la surface de ce cristal ionique.

=0 Volt, A =8 nm. L'échantillon a été clivé à l'air, puis recuit pendant 2heures à 150˚C sous ultra vide avant d'être observé. FIG. 1.9 – Résolution atomique sur KBr(001) en mode Non-Contact. f₀ =277.8 kHz, V t

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1.2. Les forces de surface 11

1.2.1 Forces électrostatiques

On les nomme aussi forces capacitives. Elles peuvent avoir des portées d'interaction de l'ordre du micromètre. Elles sont dues à la présence de charges de surface sur l'échan- tillon et/ou la pointe. Il y a deux origines à ces charges :

– La première est liée à des phénomènes physiques qui échappent à l'expérimenta- teur. En effet, l'échantillon présent dans l'enceinte subit des évènements physico- chimiques plus ou moins violents : bombardements, recuits, transferts, etc ... Ceux- ci peuvent produire ou révéler des charges électrostatiques sur un isolant par des défauts de surface par exemple. Les points blancs visibles sur l'image (a) à grande échelle de la surface de KBr(001) pourraient s'apparenter à de tels effets de charges piégées ;

– La seconde origine est contrôlée par l'expérimentateur. Effectivement, celui-ci a la possibilité d'appliquer une différence de potentiel entrela pointe conductrice et le substrat. L'utilité de cette tension de polarisation est decompenser les charges de surface de l'échantillon afin de réduire au mieux cette contribution à longue portée qui agit comme un brouillard de force empêchant l'obtentionde la résolution ato- mique en AFM.

Dans un but de simplification du problème de mobilité des charges, que nous verrons plus en détails au chapitre??, nous rendons compte de leurs effets sur le système par un potentiel effectif notéV

entre la pointe et la région observée sur la surface de l'échan- tillon. On peut alors assimiler le système à un condensateur variable C_pointe e f f -sur f ace par la

distance D entre la sonde et le substrat avec la tension Vsur les armatures. Le milieu diélectrique étant ici le vide avec la permitivitée₀. L'énergie d'interaction électrostatique e f f

E = 1 ₂C_pointe V² donne par son gradient la force capacitive entre la pointe et

elec -sur f ace e f f

le substrat :

F_elec =-∇E elec = _-1 2^V 2 e f f ∇C pointe-sur f ace (1.3)

Nous voyons ainsi que la résolution de cette force dépend de la capacitéC_pointe -sur f ace

qui devra avoir la géométrie la plus pertinente en fonction de la distance pointe surface.

On trouvera des modélisations rigoureuses de ce problème d'électrostatique pour dif- férentes géométries de pointe dans les références [

?, ?] mais les expressions résultantes sont peu pratiques. S. Belaidi et al. [?] ont proposé une étude à la fois analytique et numé- rique, par éléments finis, pour proposer des solutions plus simples à manipuler. Pour dif- férentes distances pointe-surface, le modèle équivalent de la sonde change. Ainsi, pour de petites distances pointe-surface, le modèle sphère-plan,où la pointe est modélisée comme une boule de rayon b₁, est une bonne approximation. Autrement, si la distance devient su- périeure à la centaine de nanomètres, le modèle ne fonctionne plus, il faut utiliser un modèle ligne chargée-plan. Les paramètres de ces deux modéles sont représentés sur la figure 1.10.

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1.2. Les forces de surface 12

FIG. 1.10 – Pointe AFM et son modèle équivalent électrostatique sphère+ ligne chargée.

Le modèle sphère-plan a été traité en détails par E. Durand [ ?] grâce à la théorie des

charges images [?]. Il trouve une capacité sphère-plan :

8

C_sphere-plan = 4pe₀b₁ sinh(a) ∑ 1 sinh(n a) (1.4)

n=1

avec cosh(a) = h/b₁ = (D + z)/b₁. En différenciant cette capacité par rapport à la distance h, on obtient la force :

8

F_elec = _-1 2^V 2 e f f 4pe₀ ∑ coth(a)-n coth(n a) sinh(n a) (1.5)

n=1

S. Hudlet et al. [?] propose une expression plus simple à utiliser qui s'écarte au maximum de 5% de l'expression 1.5 :

b²

F_elec =-pe 1 V² (1.6)

0 e f f

h (h-b₁)

Toujours dans la référence [?], pour le modèle ligne chargée-plan, justifié quand h b₁, E. Durand utilise la théorie des charges images pour trouver les équipotentiellesV (r, z) de symétrie cylindrique présentes entre une ligne uniformément chargée, de longueurL, et un plan perpendiculaire chargé. Le plan, symbolisant la surface, est l'analogue d'un miroir entre les charges réelles, de densité linéïque+λ, dans la pointe et les charges images, de densité linéïque-λ, créées dans le volume comme le montre la figure 1.11.

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1.2. Les forces de surface 13

FIG. 1.11 – Le modéle équivalent ligne chargée dans la théorie des forces images.

Par cette méthode, on trouve les équipotentielles :

8 -z₁

V (r, z) = λ 4pe₀ Z p dz⁰ (z⁰ + z) 2 + r 2 -(g 0 ) λ 4pe₀ Z p dz⁰ (z⁰ + z) 2 + r 2

z₁ -8

| {z } | {z }

dû aux charges réelles dû aux charges images

λ 4pe₀ + z + p (z 1 + z) 2 + r 2

= ln[^z1 ]

z₁-z + p (z 1 -z)² + r 2

v

avec z₁ = h1 + tan² θ, θ étant l'angle d'ouverture de la pointe,r est la coordonnée cylindrique de rayon et g₀ un facteur correctif [?] égal à 1 pour les métaux et inférieur à 1 pour les diélectriques (g₀ =0.84 pour le silicium). Pour simplifier notre résolution précédente, nous avons prisg₀ =1.

Dans nos expérimentations, la distance bout de pointe-surface z₁ est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et donc beaucoup plus petite que la longueur L de la pointe de l'ordre de 10 µ m [?], d'où :

V (θ) = λ 2pe₀ argsinh (cotanθ)

représentant des équipotentielles coniques dont une correspond à la forme conique de la pointe AFM avec la densité de charge linéïque :

2pe₀V e f f

λ =

argsinh (cotanθ)

contenant la géométrie de la pointe. On trouve la force électrostatique exercée par la

charge réelle sur le substrat en utilisant le champ électrique en r = 0 : E_z(z) =- λ 4pe₀ R-z₁ v dz⁰ créé par la charge image. Ainsi [?] :

-z₁-L 2

(z⁰+z)

" #

Z z 1 +L λ 2 (2 z 1 + L) 2

F_elec = λE z (z) dz =- ln (1.7)

z₁ 4pe₀ 4 z₁ (z 1 + L)

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1.2. Les forces de surface 14

1.2.2 Forces de dispersion

Les forces de van der Waals entre molécules des matériaux résultent d'interactions di- polaires. Ces dipôles peuvent être considérés comme les dipôles individuels présent dans une molécule ou comme les orbitales électroniques d'un atome ou d'une molécule. Nous verrons ultérieurement que pour produire une attraction macroscopique à partir de ces interactions dipolaires, une sommation est faite sur l'ensemble de ces attractions atomiques ou moléculaires des matériaux considérés.

Pour l'anecdote, c'est grâce aux forces de van der Waals que l e gecko du désert utilise la pilosité très dense de ses pattes pour rester agrippé auxochers à la verticale ou tête en bas à l'horizontale. Etant donné son poids d'environ 40 grammes, les forces de dispersion peuvent vaincre la force de pesanteur d'environ 0.4 Newton grâce à l'optimisation de la surface de contact. On voit donc que ces forces sont loin d'être négligeables.

FIG. 1.12 – Le gecko du désert utilise la forte densité des poils micrométriques de ses pattes afin

de maximiser les forces de dispersion pour vaincre la pesanteur. D'après [?].

Forces inter-atomiques et inter-moléculaires

La cause de toutes les forces de surface provient de la force de Coulomb. L'énergie potentielle entre deux charges électriquesQ₁ et Q₂ séparées d'une distanced s'écrit :

U = Q₁ Q₂ 4pe₀ d

Toujours avec la loi de Coulomb on peut déduire l'énergie potentielle entre un dipôle µ statique et une charge Q [?] :

U = _-Q µ cos θ 4pe₀ d²

Cette énergie dépend du moment dipolaireµ souvent exprimé en Debye, avec 1 Debye = 3.36 10^-30 C.m.

Une molécule libre spatialement de tourner, avec un moment dipolaire moyen nul en l'absence de champ, a aussi une polarisabilité orientéequi apparaît par l'effet d'un

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1.2. Les forces de surface 15

champ électrique sur les orientations moyennées, dépendant de la température via une distribution de Boltzmann, de ce dipôle tournant. Ainsi sou s l'effet de ~

E, l'orientation

moyenne n'est plus nulle mais s'aligne dans la direction du champ électrique. On obtient ainsi un moment dipolaire moyen non-nul [?] :

µ_ind = µ cos θ e µ E cos θ ^kB^T = µ²

3 k_B T^E pour µ E k_B T

avec la polarisabilité orientéea_orientee = µ² 3 k_BT.

Dans ce cas, l'énergie potentielle de ce dipôle tournant en interaction avec une charge

devient :

U =- Q² µ²

6 (4pe₀)²k_B T d⁴

Pour deux dipôles en interaction, libres de tourner, on obti ent l'énergie potentielle dite “ énergie de Keesom” (1912) :

µ²₁µ²

U_Keesom =- 2 (1.8)

3 (4pe₀)²k_B T d⁶

Quand une charge Q approche d'une molécule sans moment dipolaire statique, alors les énergies considérées devraient être nulles. Néanmoins, il existe une force attractive quand on les rapproche. En effet, le monopôle électrostatique induit une déformation de la distribution de charge de la molécule non-polaire. Alors, un moment dipolaire induit apparaît, celui-ci interagit avec le monopôle. Cette énergie s'écrit :

U =- Q² a

2 (4pe₀)²d⁴

avec la polarisabilitéa de la molécule. Si on remplace la chargeQ par une molécule

avec un moment dipolaire statique µ , on obtient l'énergie potentielle dite “énergie de Debye” (1920) :

U_Debye =- µ² a (4pe 0 )²d⁶ (1.9)

Cette énergie de Debye ne disparaît pas à haute température contrairement à l'énergie de Keesom. Pour exister, elle nécessite la présence d'au moins un dipôle permanent et donc n'est pas universellement présente pour tous les atomes et molécules.

Toutes ces énergies peuvent être calculées en utilisant la physique classique. Mal- heureusement, elles n'expliquent pas l'interaction entre les atomes des gas rares. Lon- don [?] cite cet exemple que les gas rares ont des moments dipolaire et quadrupolaire négligeables avec, cependant, des énergies d'interactionqui sont 100 fois plus grandes qu'en tenant seulement compte des énergies de Keesom et Debye. Il introduit donc l'idée que les liaisons interatomiques dans les atomes et molécules peuvent elles-mêmes induire

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1.2. Les forces de surface 16

des moments dipolaires dans le voisinage des liaisons interatomiques. La fréquence carac- téristique vibrationnelle des liaisons interatomiques setrouve dans le spectre du visible et des ultraviolets [?], et les liaisons peuvent générer des ondes électromagnétiques ou photons. L'explication standard de création des photons est quand un électron dans un état excité passe dans un état stable d'énergie plus basse en libérant un quantum de lumière d'énergieE = h ν égale à l'énergie perdue lors de la transistion électronique.

London ne se focalisa pas sur la production “active” d'ondes électromagnétiques propagatives résultant du saut d'un électron vers son état stable. En effet, cette génération active de lumière est toujours associée à une perte d'énergie qui n'est pas à la base des interactions dans les gas rares. London utilisa alors les nouvelles idées de la mécanique quantique qui établissent qu'un électron, même dans son état stable au zéro absolu en température, exprime, de façon universelle, un mouvement ou énergie de point zéro. Ce mouvement de point zéro de l'électron, qui correspond au mouvement des fluctuations du nuage électronique, apparaît à la fréquence caractéristique de l'électron qui est dans le spectre du visible et cette énergie de l'état stable ne peut être dissipée. Ce mouvement de point zéro de l'électron est responsable d'ondes électromagnétiques propagatives qui aussi ne peuvent être dissipées, et nous associons à de telles ondes des photons virtuels qui doivent être distingués des photons dissipatifs d'énergie produits par la transition élec- tronique de l'électron d'un état excité vers l'état stable.

Similairement à l'énergie de Debye induite par le champ électrique d'un dipôle permanent sur un autre dipôle, cette énergie de point zéro d'un électron d'un atome produit des ondes électromagnétiques, assimilées à des photons virtuels, dont les champs élec- triques associés peuvent induire des moments dipolaires dans les nuages électroniques des atomes voisins ou des molécules. Ce sont ces interactions dipôle induit/dipôle in- duit qui sont responsables de l'interaction attractive de London pour les gas rares mais aussi pour toutes les autres espèces d'atomes et molécules.Cet effet est universel. La force de dispersion naît entre les liaisons interatomiques individuelles qui interagissent par l'échange de photons virtuels. L'effet de dispersion est additif pour toutes les liaisons interatomiques avec le vide comme milieu de propagation de l'onde électromagnétique.

Ainsi l”' énergie de dispersion de London” entre deux molécules avec les énergies d'ionisation h ν₁ et h ν₂ et les polarisabilitésa₁ et a₂ s'écrit :

_-3 2 a 1 a 2 h ν₁ ν 2

U_London = (1.10)

(4pe 0 )²d⁶ (ν 1 + ν 2 )

Cette relation est une approximation. En effet, il est crucial, dans l'énergie de dispersion, que les caractéristiques optiques des deux molécules, ou atomes, apparaissent dans l'expression des fréquences d'excitation. On trouvera plus de précisions à ce sujet dans l'annexe ??.

Retard des forces de dispersion

H. B. G. Casimir [?] a introduit le concept que l'effet de retard des forces de dispersion apparaît quand la distance d entre les particules devient grande par rapport à la longueu r d'onde du photon virtuel entre les deux atomes ou molécules.La théorie de Lifchitz [?, ?] inclut les effets de retard. Le cas non-retardé de l'interaction de London devient un cas limite quand on fait tendre la célérité de la lumièrec vers l'infini.

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1.2. Les forces de surface 17

Quand le retard de l'interaction de dispersion apparaît on observe une dépendance en distance de l'énergie en¹ [?] contrairement au cas non-retardé en¹

exprimé par la relation 1.10. Des mesures expérimentales de ces forces dites “ forces de Casimir” ont été faites par Overbeek et al. [?], et plus récemment par B. W. Harris [?] en AFM statique et par Chan et al. [?] sur un microsystème résonant, similaire à un cantilever d'AFM. L'effet de retard apparaît pour des distances supérieures à 100 nm environ. Au cours de ce travail de thèse, nous étudierons des effets expérimentaux sur des portées de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres au maximum. Nous limiterons donc notre étude au régime non-retardé. Néammoins, le lecteur désireux d'en sa d⁷ d⁶ voir plus pourra trouver des

détails calculatoires dans l'annexe??.

Forces de van der Waals non-retardées

La force de van der Waals résulte des interactions de Keesom (relation 1.8), Debye (relation 1.9) et London (relation 1.10) en d'autres termes toutes les interactions tenant compte des interactions dipolaires. Sans les effets de retard, les trois termes ont la même dépendance en distance en 1 d⁶

. La plupart du temps le terme de dispersion de London est dominant [?]. On définit la constante de couplage dipolaire C₆ tenant compte des interactions dipolaires de l'énergie d'interaction de vander Waals entre deux atomes 1 et 2 :

_-C₆ d⁶ C_Keesom + C Debye + C London

U_vdW (d) = =- (1.11)

d⁶

h i

µ²₁µ² 2 a 2 a 3 a₁ a h ν₁ ν

2 + µ 2 + µ 1 + 2 2

3 k_B T 1 2 2 (ν +ν )

= - 1 2

(4pe 0 )²d⁶

Notons que cette constante C₆ est souvent appelée constante de London à cause de l'effet dominant des forces de dispersion.

Une fois que la nature des interactions des dipôles individu els fut identifiée, Hama- ker [?] proposa une détermination des interactions de van der Waals entre différents objets macroscopiques (sphères, plans) en sommant par paires toutes les interactions dipolaires des atomes et des molécules des solides caractérisés par leur densité volumiqueρ. Cette sommation par paires est basée sur l'hypothèse de l'additivité des interactions de dispersion qui est valable pour deux solides interagissant dans le vide seulement. Nous allons voir ce calcul pour quelques géométries simples qui peuvents'apparenter à notre système pointe AFM-surface.

En utilisant l'énergie d'interaction élémentaire molécule-moléculeU_vdW (r) =- C₆ r⁶

(voir relation 1.11), on peut trouver l'énergie d'interaction entre une molécule, située au point P de la figure 1.13, et une boule de rayon b₁ de densité volumiqueρ₁ et centrée au point O. Pour cela, on somme cette énergie sur tous les éléments de volume dv₁ = 2p r² sin θ dθ dr de la boule suivant l'intégrale R - C₆ r⁶

dv₁. On pose OP = x et S_ABC la calotte de rayon r vue par la molécule au pointP en direction du point O avec l'angle solide dO = 2p sin θ dθ tel que : boule

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1.2. Les forces de surface 18

Z θ

S_ABC = 2p r² sin θ⁰ dθ⁰ =-2p r² (cos θ-1)

0

avec^~b₁ = ~x-~r donnant :

b² = ||^~b₁|| 2 = ||~x-~r|| 2 = x 2 + r 2 -2 x r cos θ

1

En combinant ces deux résultats, on aS_ABC =- pr x (x-r)²-b²qui permet de ré- soudre la sommation sur tous les éléments de volumedv₁ de la boule de rayon b₁ : 1

Z boule _-C₆ r⁶ dv₁ = Z x+b x-b₁ 1 ρ 1 pr x (x-r)²-b² 1 C₆ r⁶ dr (1.12)

FIG. 1.13 – Interaction entre un molécule et une boule.

Pour avoir l'énergie d'interaction entre une boule de rayonb₁ de densité volumiqueρ₁ et une boule de rayon b₂ de densité volumiqueρ₂ (figure 1.14(a)) séparées d'une distance R, on fait la même intégration volumique sur cette seconde boule. On a ainsi l'énergie d'interaction :

R+b₂ x+b₁

U (R) = - p | 2 ρ 1 {z ρ₂C₆ } Z Z r x [b 2 1 -(x-r)² _]1 r⁶ dr x R [b 2 2 -(R-x)²] dx

constante de Hamaker R-b₂ x-b₁

" #

_-H 6 2b₁b₂ R²-(b 2b₁b₂ R²-(b R²-(b + b ) 2

1 2

= + + ln (1.13)

+ b ) 2 -b₂) 2 R²-(b -b₂) 2

1 2 1 1

ρ₂, en unité d'énergie, traduisant le couplage dipolaire entre deux solides. Pour deux matériaux en interaction dans le vide, elle est de l'ordre de 1 à 2 eV [ ?, ?]. On trouvera des valeurs expérimentales et calculées de cette constante dans l'annexe??. où on fait apparaître la constante de Hamaker H = p²C₆ ρ 1

Afin de modéliser la pointe AFM en interaction avec une surface, on trouve la plupart du temps dans la littérature [?,?, ?] une géométrie sphère-plan. Soitb₁ le rayon effectif de la pointe AFM, modélisée par une sphère, faisons alors tendre le rayon b₂ vers l'infini pour trouver ce potentiel sphère-plan avec la distance D = R-b₂ centre de sphère-plan,

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1.2. Les forces de surface 19

comme on le voit sur la figure 1.14(b). Ce potentiel, en utilis ant l'expression 1.13, s'écrit ainsi :

U (D) = _-H 6 1 ξ-1⁺ 1 ξ + 1 + ln ξ-1 ξ + 1 avec ξ = D b₁ (1.14)

Le gradient négatif de ce potentiel par rapport à la distance D nous donne la force de van der Waals normale à la surface tel que :

_-2 3 H b³

F_sphere-plan(D) = 1 (1.15)

2

D²-b²

1

(a) Interaction sphère-sphère. (b) Intéraction sphère-plan.

FIG. 1.14 – Modèles de Hamaker.

Pour des distances pointe-surface très petites, on fait tendre D vers b₁ dans l'expres- sion 1.14 pour obtenir le potentiel d'interaction limite :

U (D) =- H b₁ 6 (D-b₁) (1.16)

et la force de van der Waals sphère-plan limite :

F_sphere-plan(D) =- H b₁ 6 (D-b₁) 2 (1.17)

Notons les approximations qui apparaissent dans cette méthode de sommation par paires. En effet, pour calculer la constante de Hamaker nous avons fait l'hypothèse que les contributions des forces de dispersion de London sont centrées autour d'une seule fréquence dominante (d'habitude dans l'ultraviolet) dansla définition de la constante C₆. Ce n'est pas une représentation réaliste du comportement réel des molécules. La polari- sabilité des molécules est une fonction de la fréquence vibrationnelle qui peut être dé- terminée précisément avec des techniques modernes de spectroscopie [?, ?] et qui doit être considérée dans le calcul de la constante de Hamaker. Deplus, bien que la technique de sommation par paires soit valable entre deux corps en interaction dans le vide selon la théorie complète de Lifchitz [?], nous n'avons pas tenu compte de façon explicite des effets d'écrantage électronique de la polarisation induite sur toutes les molécules, ou

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1.2. Les forces de surface 20

atomes, des deux corps. En effet, la force entre deux molécules est affectée par la présence des molécules voisines. L'annexe?? permettra d'aborder un traitement plus pratique et réaliste de la constante de Hamaker ainsi que du traitement des forces de dispersion en général.

1.2.3 Forces chimiques

Grâce à l'élucidation de la structure électronique des atomes et des molécules et grâce au développement de la mécanique quantique dans les années 1

920, il a été possible de comprendre l'origine des forces interatomiques et intermoléculaires et de donner des expressions [?, ?, ?] de leur potentiel d'interaction. Il a été établi que to

utes les forces inter- moléculaires ont une origine essentiellement électrostatique. Cette hypothèse est conte- nue dans le théorème deHellman-Feynman (page 1182 dans [?]) qui établit qu'une fois la distribution spatiale des nuages électroniques déterminée en résolvant l'équation de Schrödinger, les forces intermoléculaires peuvent être calculées en utilisant les outils de l'électrostatique classique. Ce théorème simplifie grandement la façon de considérer la nature des forces intermoléculaires. Ainsi pour deux charges on a la force de Coulomb en inverse du carré de la distance alors que pour des charges en mouvement on a les forces électromagnétiques. Pour des distributions complexes de charges fluctuantes autour des atomes, on obtient les forces interatomiques et intermoléculaires de liaisons physiques et chimiques. La difficulté de ce traitement provient du fait qu'il n'est pas toujours simple de trouver des solutions exactes à l'équation de Schrödinge r. On pourra citer l'exemple simple de deux atomes d'hydrogène interagissant dans le vide, traité à la page 1159 de [?].

La liaison chimique implique la mise en commun d'électrons entre deux atomes contrairement aux forces de dispersion où il n'y pas cet échange électronique. Dans la liaison chimique, les atomes perdent leur nature discrète. Suivant sa position dans le tableau périodique des éléments, un atome peut participer à uncertain nombre de liaisons covalentes avec d'autres atomes [?]. Certains atomes auront plus tendance que d'autres à attirer le nuage électronique de la liaison chimique : on dit qu'ils sont plus électroné- gatifs. Cette liaison chimique a une directionnalité spatiale, avec des angles bien définis, qui permet aux assemblages moléculaires ou cristallographiques d'avoir une géométrie périodique caractéristique.

Les forces chimiques ont de très courtes portées de l'ordre de 1 à 2 Å pour des éner- gies de liaisons pouvant atteindre 8 eV. Cette localisation spatiale de la liaison chimique est d'après de nombreux auteurs [?, ?, ?] responsable de la résolution atomique obtenu en AFM. La modélisation rigoureuse de cette interaction passe donc par un traitement atomistique de la pointe et de la surface. On trouvera de tels travaux numériques dans les références [?, ?, ?, ?, ?] où le cas des cristaux ioniques est aussi traité. L'apex de la pointe y est modélisé comme une nanopointe de quelques dizaines d'atomes.

1.2.4 Forces répulsives

A l'échelle atomique, le principe d'exclusion de Pauli est responsable des forces inter- atomiques répulsives (page 1388 de [?] et [?]). On définit, dans le potentiel de Lennard- Jones, une loi de répulsion électrostatique des nuages électronique en^C12

avec la distance interatomique r et la constante ajustable C₁₂ [?]. En situation expérimentale, en AFM dy- namique, il peut arriver que la pointe tape accidentellement le substrat [?]. Prendre en r¹²

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compte les millions d'atomes impliqués dans ce contact macroscopique emmenerait vite à un traitement atomistique lourd à manipuler. Il existe des modèles de continuum per- mettant de traiter plus facilement ce cas. Les plus connus [?] sont le modèle de Hertz, ne tenant pas compte des effets d'adhésion, la théorie DMT (Derjaguin, Muller et Toporov (1975)), tenant compte des faibles adhésions pointe-surface, et la théorie JKR (Johnson, Kendall et Roberts (1971)) traitant les fortes adhésions avec un grand rayon de contact et des matériaux très déformables.

Etant données nos conditions expérimentales : atmosphère ultra vide avec des maté- riaux étudiés relativement durs, nous avons considéré le modèle de Hertz [?]. On utilise comme point de départ le terme de collision élastique sphère-sphère sans adhésion, avec une profondeur de pénétrationh entre une sphère de rayon b₁ et une sphère de rayon b₂ comme illustré sur la figure 1.15(a). On obtient ainsi la pénétration h en fonction de la poussée relativeF_app (en Newtons) entre les deux sphères :

" # 1

2 3

h = F 3 2 app 1 E^* 1 b₁ + 1 b₂ (1.18)

avec l'inverse du module d'Young effectif entre les deux matériaux en contact :

1 E^* ₌3 4 1-s 2 ₊1-s 2

1 2 (1.19)

E₁ E₂

s étant le coefficient de Poisson du matériau considéré.

(a) Interaction sphère- (b) Intéraction sphère-plan.

sphère.

FIG. 1.15 – Modèles de contact macroscopiques.

Pour une configuration sphère-plan, illustrée sur la figure 1 .15(b), pouvant modéliser l'impact de la pointe AFM sur l'échantillon, on fait tendre le rayon b₂ vers l'infini pour obtenir la force de réaction de la surface :

F_reaction = 1 E^* p b₂ h 3 2 (1.20)

avec la pénétration dans la surfaceh = z₀-z, z₀ le rayon de sphère dure (de l'ordre de 150 pm [?]) et z la position de l'apex de la pointe AFM.

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1.2. Les forces de surface 22

Conclusion

Au cours de ce chapitre, nous avons présenté dans sa globalité le système qui va nous permettre, dans la suite de ce mémoire, d'explorer les forces de surface d'un substrat. Le microscope est un système complexe car mettant en jeu plusieurs systèmes d'asservisse- ment dans le même temps. Avoir à l'esprit les ordres de grandeur des constantes de temps des différentes boucles de régulation est indispensable pour régler le système de façon optimale. Si la hiérarchie des temps de réponse n'est pas respectée par l'utilisateur, des artefacts de mesure apparaîtront voire même un comportement instable de la régulation en distance de la pointe au-dessus de la surface. Tous ces aspects d'instrumentation seront abordés en détails au cours des chapitres?? et ??.

Le panorama non-exhaustif des forces de surface que peut analyser un tel système per- mettra au lecteur de mieux négocier les chapitres?? et ?? où seront présentés plusieurs résultats expérimentaux qualitatifs et quantitatifs. Cesinteractions ont une origine commune liée à l'arrangement des distributions électroniquesdans la matière. Néanmoins il est préférable de séparer ces différentes interactions en f

onction de leur portée. En effet, un tel classement permet de mieux se rendre compte des forces responsables de l'ob- tention de bonnes images en AFM et des forces que nous devrons estomper et même effacer au mieux afin de supprimer ce fond continu empêchant le microscope d'atteindre la résolution atomique. Nous verrons que ce travail porterasur l'obtention d'une “bonne” pointe : clef de voûte de la microscopie en champ proche.

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